Chen Yao,  Li Renqiang^#,   Kazihiro Tamura^##
(Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China; ^#Department of Biotechnology, Jinan University, Guangzhou 510632, China; ^##Department of Chemistry and Chemical Engineering, Kanazawa University, 2-40-20 Kanazawa, Ishikawa 920-8667, Japan)

Abstract The experimental liquid-liquid equilibria results for the mixtures of 2-isopropoxyethanol, water and decane were measured at 298.15K The experimental results are further compared with those calculated by an extended UNIQUAC model. The experimental results are well agreement with the calculated results.
Key words Extended UNIQUAC model, Surfactant, Ternary liquid-liquid equilibria

陈瑶，李任强^#，田村和弘^##
(暨南大学化学系，广州 510632；^#暨南大学生物工程系，广州 510632；^##金泽大学工学部物质化学工学科，日本 金泽 小立野 2-40-20 9208667)

摘要 测定了可用作界面活性剂的2－异丙氧基乙醇、癸烷和水在25^oC时的液液相平衡数据，并用热力学模型 Extended UNIQUAC 模型推算了这些实验数据，Extended UNIQUAC 模型成功地描述了2－异丙氧基乙醇、癸烷和水的液液三相平衡，准确地推算2－异丙氧基乙醇、癸烷和水混合液的热力学性质，实验结果和计算结果的均方根误差为1.01。
关键词 Extended UNIQUAC 模型 界面活性剂 液液平衡

    随着科技的进步，伴随着能源的需求量也越来越大，能源供给已成为人们关注的焦点。石油是目前最重要的能源，除了液体石油外，油砂和油岩也能作为石油资源。由于油岩分散存在于砂岩层中，只能通过物理的方法开采，其中可利用乳化的方式来提取。为了了解乳化的原理及其体系的变化动态，本研究用同时具有亲水和疏水基、在水溶液中可能形成结晶或胶粒、可以形成乳化液的界面活性剂2－异丙氧基乙醇来进行乳化实验，目的在于考察水、油及2－异丙氧基乙醇用作模拟油岩乳化时各组分在体系中的存在状况及各组分的浓度关系，了解其相行为，并将溶液模型 extended UNIQUAC^[1]模型的计算结果与实验结果进行比较。

1.1 实验试剂       
    癸烷、 2－异丙氧基乙醇以及水均由日本和光纯药工业株式会社提供，经过色谱分析，质量百分率分别为99.4% 、99.6%和99.7%。我们还测定了纯组分在25^oC时的密度，并将测得值与文献值^[2]进行比较，见表1。
1.2 实验装置及测定方法      
    三组分的液液平衡是在温度为（298.15±0.01）K，压力为常压下进行, 实验装置如图1所示，详细描述参见文献^[3]。
    平衡玻璃瓶被放置在二次恒温水槽中，瓶内装有50ml的三组分的混合液，瓶颈部用干燥的氮气密封以防止潮湿。混合液被均匀地搅拌5h，静置5h，以便确保达到良好的相分离，然后用微型注射器分别从各相中取样，通过气相色谱议（日本岛津GC-8A）测定样品各组分的含量。

U: 上相 S₁ S₂: 微量注射器 P: 下相 R: 记录仪
W₁ W₂: 恒温水浴槽 C₁ C₂: 热控制仪 M.S: 磁力搅拌器 D: 平底玻璃瓶
图1 液液平衡的实验装置图

2 Extended UNIQUAC 模型       
    本研究采用Nagata 的extended UNIQUAC 模型来分析实验数据。在模型中，剩余Gibbs自由能g^E对多组分混合物可以表示为：
                （1）
组分i的活度系数γ_i与Gibbs自由能g^E的关系为：
                                      （2）
n_i是组分i的摩尔数，n_T是总的摩尔数。由方程（2）可以容易地得到组分1的活度系数g 的表达式为：
（3）
式中配位数Z为 10, 球面分数f， 表面分数q，调整后的二元相互作用参数t_ji分别给出如下：
　　              （4）

方程（5）和（6）用于二元气液平衡的计算，完全混溶的二元组分的相互作用参数的估计是用最大相似原理^[4]，考虑气相和液相非理想性而加以修正，通过回归二组分气液平衡实验数据所得。

其中，逸度系数f 可由方程（6）来计算，纯组分的蒸气压P^S是由Antoine方程计算所得。修正的Rackett方程^[5]用于计算纯液体的摩尔体积V L。第二Virial 系数B通过Hayden-Oconnell^[6]来估计。纯组分分子的体积和面积参数r和q均取于Prausnitz etal^[4]。在extended UNAQUAC 模型中，水、癸烷和2－异丙氧基乙醇的q 分别为0.96、1.43和0.92。
    热力学方程（7）和（8）被用来回归液液平衡，部分互溶的二元组分相互作用的参数可通过联立方程（7）和（8）解得。
（7）
（8）
其中，g为活度系数，I，II，III指三相。
    表3给出了extended UNAQUAC 模型的回归结果，二元相互作用参数的详细计算方法参见文献^[7]，这些二元相互作用参数用于推算三组分的液液相平衡。

表3 在298.15K时，Extended UNAQUAC 模型的回归结果

    三组分的液液三相平衡的推算结果在图2中用实线来表示。从图2给出的实验结果（圆点表示实验点）与extended UNAQUAC 模型的计算结果相比较来看，显而易见，extended UNIQUAC 模型的推算结果和实验结果很吻合，本文提出的extended UNIQUAC 模型准确地推算了三元体系2－异丙氧基乙醇、癸烷和水的液液平衡，从而也说明了实验结果准确度高。从图2可以看出，水、油、界面活性剂三组分完全互溶区和二相分离区以及三相分离区，完全互溶区比较小，而相分离的区间则较大，这是因为1- 乙氧基- 2- 丙醇和癸烷在水中的溶解度都很小所致。了解它们的溶解度和相分离现象，有利于石油化学工业分离操作、分离过程的设计，并为石油开采提供有参考价值的基础数据。

REFERENCES
[1] Nagata I. Fluid Phase Equilibria, 1990, 54: 191-206.
[2] Riddick J A, Bunger W B, Sakano T K. Organic Solvents, 4th edn, New York: Wiley Interscience, 1986.
[3] Chen Y, Tamura K, Yamada T. J. Chem. Thermodyn., 2000, 32: 1597-1605.
[4] Spencer C F, Danner R P. J. Chem. Eng. Data, 1972, 17: 236-241.
[5] Hayden J G, O'connell J P. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1975, 14: 209-216.
[6] Prausnitz J M, Anderson T F, Grense E A, et al. Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1980.
[7] Tamura K, Chen Y, Tada K, et al. Fluid Phase Equilibria, 2000, 171: 115-126.

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