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  Feb.1, 2005  Vol.7 No.2 P.15 Copyright cij17logo.gif (917 bytes)

Synthesis, structure and dielectric property of BaTiO3 by solid-state reaction at room temperature

Ding Shiwen, Chai Jia, Feng Chunyan
(College of Chemistry and Environmental Science, HeBei University, Baoding 071002)

Abstract Nano-BaTiO3 powder was synthesized by grinding on the mixture of H2TiO3（hydrolyzing product of TiCl4）and Ba(OH)2·8H2O for about 10-180min (Ba/Ti molar ratio was 1:1) with solid-state reaction at room temperature. The low-solid-state reaction is a favorable method in this area which has no pollution and can be easily operated. XRD figures of the powder demonstrate that the compound has a shape of uniform, substantially spherical particles with an average partical size of 70nm in diameter. Furthermore, we also discussed the micro-structure of the BaTiO3 ceramics in different sintering temperature, then found out that the suitable sintering temperature was 1190oC which was nearly 100-150oC lower than that of the micro-powder.
Keywords low-solid-state reaction, BaTiO3 nano-material, ceramics, dielectric property

低温固态反应制备纳米钛酸钡及结构与性能研究

丁士文 柴佳 冯春燕
（河北大学化学与环境科学学院　保定，071002）

2004年12月20日收稿; 河北省自然科学基金(No.299078)重点资助项目.

摘要 本文采用低温固态反应，以TiCl4为原料, 水解生成H2TiO3（TiO2· H2O）后，与Ba(OH)2· 8H2O严格按摩尔比1:1配料，在室温下经研磨10～180 min，直接合成出了纳米钛酸钡粉体。考察了反应时间、pＨ值等因素对反应过程和最终产物的影响。X射线衍射物相分析表明，产品为立方晶系。TEM形貌观察，样品为球形，平均粒径70nm。通过制陶实验，测定了样品经烧结后的室温介电常数,讨论了烧结条件对成瓷的影响。结果发现，在1190℃得到烧结致密的亚微米陶瓷体，其介电性能优于微米级陶瓷，并且烧结温度比微米陶瓷降低了约100～150℃。
关键词　低温固态反应,  钛酸钡纳米晶,  陶瓷, 介电性能

    BaTiO3是一种强介电材料，是制造陶瓷叠层电容器、PTC、电子滤波器等电子元器件的核心，被誉为“电子工业的支柱”［1-２］。目前粉体的制备主要有固相法和液相法［3-5］。固相法制备的粉体存在能耗高、粒度大、粒度分布不均、纯度低、掺杂元素不均匀、性能不稳定等缺点，难以用该法制备理想的纳米BaTiO3粉体。液相法中草酸共沉淀法是工业上使用较多的一种重要方法。其缺点是需要在850℃煅烧，颗粒易团聚，不均匀，粒度一般为0.2～1mm，达不到纳米级；目前关于水热法报道的也很多[6, 7, 8]，其缺点是需高温高压的反应条件，不仅水热处理的时间长、能耗高，而且需要在碱性条件下进行，这不仅对设备要求高而且还必须使Ba(OH)2过量，洗涤过程中造成了环境污染，不符合绿色化学反应要求。本文作者曾经采用常压液相反应制备了钛酸钡纳米晶[9]，但同样存在反应时间长，碱过量和造成环境污染等缺陷。
    在此，本文采用一种全新的合成方法――低温固态反应法。其优点是：工艺简单，反应时间短，产率高；能耗低；不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且不使用溶剂，对环境污染小，从而实现了绿色化学反应。此研究内容在国内外尚未见报道。

1 实验
1.1　BaTiO3　的合成
　　首先将一定量的TiCl4滴入100ml水中，加入氨水打浆，调pH为6～8，减压抽滤洗净氯离子，然后将滤饼与新鲜的固体Ba(OH)2·8H2O以摩尔比１:１混合，在室温下充分研磨10min～180min，然后在氮气保护下直接烘干（80℃）即可得到平均粒径70nm，高纯的立方相BaTiO3粉体。反应方程式如下：
TiCl4 + NH3·H2O → H2TiO3 + NH4Cl
H2TiO3 + Ba(OH)2·8H2O → BaTiO3 + 10H2O
1.2　制陶实验
    把上述制成的固溶体纳米粉末进行制陶实验，测试性能。具体步骤为：样品加入适量粘合剂(8%PVA水溶液)，研磨均匀，过40目筛，干压成型(压力6～8MPa)，在800℃排粘，在不同温度烧结。经被银、烧银后，用LCR自动测量仪分别测室温下的电容值(C)和介电损失(tan d)，并计算介电常数。

2 结果与讨论
2.1 XRD物相分析
    对所合成的BaTiO3固溶体进行XRD物相分析，结果与水热法得到的BaTiO3纯相图谱完全一致，属立方晶系，见图1。
    其反应机理是，固相反应经历四个阶段： 扩散-反应-成核-生长。在高温固相反应中决速步通常是扩散和成核生长。然而在室温固态反应中任何步骤都有可能成为反应的决速步[10]。本反应经历了反应物研磨中由稠→稀→稠的过程，由于机械力的存在，粒子间发生猛烈的碰撞，使粒子逐渐发生形变→碎裂→熔合。形变首先发生在反应粒子表面，随着研磨的持续进行，粒子间受力逐渐增加进而碎裂成次级粒子。次级粒子又不断受到力的作用快速熔合成核，有效抑制了晶核的长大，从而得到无硬团聚的颗粒；并且在 BaTiO3粉体生成的同时，又会将结晶水放出[11]，结晶水促进了反应的进行，其包覆于次级粒子表面，抑制了次级粒子的进一步长大，最终得到颗粒均匀、分散性较好的纳米级颗粒。

图１ XRD　BaTiO3 物相分析图
a. 低温固态反应得到的BaTiO3 b. 水热法得到的BaTiO3
Fig.1 XRD pattern of BaTiO3
a. BaTiO3 was synthesized by low-solid-state reaction b. BaTiO3 was synthesized by hydrothermal method

2.2 SEM形貌分析
    对所合成的BaTiO3固溶体做TEM形貌分析，结果如图2所示。从图中可以看出，用此方法合成的固溶体粒子呈均匀球形，平均粒径70nm。

图2 BaTiO3的TEM图谱
Fig.2　TEM　photograph of BaTiO3

2.3 样品成瓷的影响因素
    采用快速烧结工艺，控制升温速度使粒子未形成大颗粒之前成瓷。对所合成的BaTiO3固溶体做SEM形貌分析，结果如图3.所示。从图中可看出在不同烧结温度下的成瓷情况：
07101104.jpg (39922 bytes)
图3 不同温度烧结钛酸钡陶瓷的SEM照片
(a)1150℃烧结体表面形貌(b)1190℃烧结体表面形貌
(c)1220℃烧结体表面形貌(d)1250℃烧结体表面形貌
Fig.3 The SEM photograph of BaTiO3 Ceramics in Different temperature

    烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶瓷制备过程中最重要的阶段。烧结质量好坏直接影响到其介电性能。因此，选择适当的成瓷温度、烧结速度是能否得到优良介电材料的关键。从图3.中可较清晰地看到在1190℃烧结得到的陶瓷体成瓷效果最好，晶粒均匀且紧密连接，而且达到了亚微米级。而在1150℃晶粒还未完全长成，之间有少量空隙。在1220℃部分晶粒熔在一起且出现光面。在1250℃很难看到单个细小的晶粒，出现大面积熔在一起的情况。

表１不同烧结温度的介电常数值
Table 1 Effect of sintering temperature on dielectric property

烧结温度（Ｔ／℃）

1150

1190

1220

1250

平均介电常数（e）

2010

4370

3231

2716

    从表1 中可看出，在1190℃介电常数有最大值，为4370。这一结果与扫描电镜形貌分析所得结果一致，比一般微米级钛酸钡陶瓷的介电常数提高了一倍。这主要是因为介电效应是一种晶界效应，亚微米级陶瓷比微米级陶瓷包含更多的晶界，所以使得材料的室温介电常数有显著提高。

3 结论
1)本文成功利用低温固相反应，经室温研磨，100℃烘干，直接得到了平均粒径70 nm的立方晶系钛酸钡纳米晶，反应过程不需溶剂，实现了原子节约反应，符合绿色化学理念。
2)控制烧结条件制备了亚微米级钛酸钡陶瓷，室温介电常数有显著提高。

REFERENCES
[1] Wang S M, Xu Z X, Fu J. Properation of Nano-material (Nami Cailiao Zhibei Jishu), Chemical Industry Press (Huaxue Gongye Chubanshe), 2002, 114.
[2] Su W. Wu Ji Yan Gong Ye, 1992, 3: 5-10. 　
[3] Tian M Y. Journal of Inorganic Materials (Wuji Huaxue Xuebao), 1998, 13 (2): 129-37.
[4] Fan N R. Insulators and Surge Arresters (Dianci Bileiqi), 2000, 6: 16-20.
[5] Zhao P F, Sun L M. Development and Application of Materials (Cailiao Kaifa yu Yingyong), 2003, 2: 39-42.
[6] Shi E W, Xia C T, Zhong W Z. Journal of Inorganic Materials (Wuji Cailiao Xuebao), 1995, 10 (4): 385-390.
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[9] Ding S W, Ma G C, Shen P W. Function Material (Gongneng Cailiao), 1998, 29 (1): 72-74.
[10] Xu R R, Pang W Q. Synthesis and Properation of Inorganic Chemistry (Wuji Hecheng yu Zhibei Huaxue), Higher Education Press (Gaodeng Jiaoyu Chubanshe), 2001, 63.
[11] Long D L, Liang B, Xin X Q. Chinese Journal of Applied Chemistry (Yingyong Huaxue), 1996, 13 (6): 1-6.
             

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